在寒冷的气候里，混凝土路面、护岸、桥面板和栏杆会因为冻融循环而发生破坏，由此需要很大的代价来维修和重建，这已成为混凝土耐久性方面的主要问题之一。
导致硬化混凝土发生冻融破坏的原因可以与其构成材料复杂的微观结构相联系，但其破坏的程度不仅与混凝土本身的性质有关，而且还依赖于特殊的环境条件。因此，对于一种在给定的冻融环境下的抗冻混凝土，在另外的不同的环境下有可能会被破坏。
混凝土发生冻融破坏可能有几种形式。最常见的是混凝土裂缝或者剥落，这主要是水泥浆基体在重复的冻融循环下不断地膨胀而导致的。如果混凝土板在潮湿的环境中，同时现场采用了防冻剂，在冻融作用下，就很容易发生分层剥落（如最终的混凝土表面剥落或者起层）。当然在混凝土板中，由于粗骨料的存在，通常会导致裂缝平行于板的接缝或者边缘，从而最终使裂缝形成一个类似大写字母D的形状（裂缝围绕着板的两个或者四个角弯曲）。这种类型的裂缝定义为“D型裂缝”。由于冻融行为而发生的各种不同类型的混凝土冻融破坏见图5－5。
掺加引气剂是防止混凝土发生冻融破坏的一个有效措施。下面将介绍水泥浆体中发生冻融破坏和掺加引气剂能防止这种破坏的机理。
1、对硬化水泥浆体的冻融行为
Powers较合理地介绍了在水泥浆体中的冻融行为机理，也解释了为什么引气剂能有效地减少冻融破坏的发生：
当毛细孔中的水开始结冰时，伴随着水的结冰，其体积会增长，这就需要毛细孔膨胀的体积等于水结冰后的体积的9％，或者迫使多余的水通过试件中的边界排出去，或者产生一些包含上述两种情况的现象。在这个过程中，产生了水压力，这种压力的大小取决于其到一个“逃逸边界”的距离、介于其间的材料的可透性和结冰率。试验证明，使浆体开裂的压力将会在饱和水泥浆体试件中产生和发展，除非浆体中每一个毛细孔距最近“逃逸边界”的距离都不超过一英寸的1/3000～4000。而如此近的边界距离可以在正确地使用了合适的引气剂的浆体中产生。
Power的数据和他假设的图表描述见图5－6。从结冰到-24℃，不含气的饱和的水泥浆体试件可延长大约百万分之1600，然后融化至初始温度以后，可观测到永久的延长长度约为百万分之500。含气量为2％的试件在结冰时延长约百万分之800，在融化后剩余延长量小于百万分之50。含气量为10％的试件在结冰的过程中无法观测到可感知的膨胀，在结束一个冻融循环后也没有剩余的膨胀。并且，含气试件在结冰的时候还可能观测到收缩（图5－6c）。关于Powers的假设的简要解释见图5－6d。
Power也提出，除了水在大的孔中结冰所引起的水压力以外，由于毛细孔中的溶液局部结冰而导致的渗透压可能是促使水泥浆体发生破坏性膨胀的另一个因素。毛细孔的水并不是纯水，它包含几种可溶物，如碱金属、氯化物和氢氧化钙。溶液比纯水的结冰温度更低；通常，食盐溶液的浓度越高，其冰点越低。在毛细孔之间局部的盐浓度梯度差的存在被视为产生渗透压的因素。
无论是由于水在较大的孔中结冰使其比体积增大而引起的水压，还是由于在毛细孔内的液体中的盐浓度不同而产生的渗透压，都没有显示出其是水泥浆体由于冰冻作用而膨胀的必然原因。当采用苯，这种在凝固时体积会收缩的液体来代替水作为毛细孔中的液体时，也可以观察到水泥浆体试件的膨胀。
类似于土壤中冰晶的形成，一种毛细效应，被认为是多孔体膨胀的首要原因，其间发生了从小孔到大孔洞的大范围的水的迁移。根据Litvan提出的理论，C-S-H中所包含的水（包括层间结合水和凝胶孔吸附水）在通常水的冰点不能重新组合以形成冰，这是因为存在于有序状态的水的流动性被更严格地限制了。通常，水被限制得越严格，其冰点将越低。我们知道在水泥浆体中以物理形式存在有三种类型的水（见29页），按照水被限制的严格性从低到高排列依次是：小毛细孔（10～50nm）中的毛细水，凝胶孔中的吸附水和在C-S-H结构中的层间水。
估计凝胶孔中的水在-78℃以上都不会结冰。因此，当一个饱和的水泥浆体试件被放置于寒冷的环境中时，在大的孔中的水转化为冰，而凝胶孔中的水则继续以液体形式存在，从而处于超冷状态。这将在毛细孔中的结冰的水和凝胶孔中的超冷水之间产生热力学上的不平衡：结冰的水处于一个低能状态，而超冷水位于高能状态。冰和超冷水的熵的不同迫使后者向低能位置（大的孔洞）迁移，在那里它可以结成冰。这种从凝胶孔向毛细孔迁移的水持续不断地增加在毛细孔中冰的体积，直到毛细孔中再没有空间来容纳更多的冰。随后任何超冷水流向结冰区域的趋势都将明显地导致内部压力和整个体系的膨胀。此外，根据Litvan的理论，多孔饱和体系在冷却过程中的水分迁移不一定会导致体系的机械损害。只有当水分迁移远小于环境（如较大的温度梯度、低渗透性和高饱和度）所造成的需求时，才会发生机械损害。
应该注意到在冰冻作用于水泥浆体的过程中，一些区域的膨胀趋势需要被其它区域的收缩（如C-S-H凝胶失去其吸附水引起的收缩）来平衡。那么在试件上总的效应很明显是这两种相对的趋势所作用的结果。这就满意地解释了为什么不含气的水泥浆体试件在冰冻过程中能观测出很大的延长（图5－6a），而含气量为10％的水泥浆体在冰冻过程中却观察到收缩（图5－6c）。
2、对骨料的冻融行为
根据骨料对冰冻作用的反应，包含有掺气水泥浆基体的混凝土仍然有可能被破坏。饱和水泥浆体在冰冻作用时其内在压力的发展机理也可应用于其它的多空结构，包括从多空岩石中生产出的骨料，如：燧石、砂岩、石灰岩和页岩等。并不是所有的多空骨料都容易受到冰冻破坏，当暴露于冻融循环时，一种骨料颗粒的性能首先要看其孔的尺寸、数量和连续性（如：关于孔尺寸的分类和渗透性）。
从混凝土是由于其骨料的原因而缺乏对冰冻作用的耐久性这一立足点出发，Verbech和Landgren把骨料分为了三类。第一类是“低渗透性”和高强度的骨料，因而当水结冰时，这种骨料颗粒的弹性应变能适应这种变化从而不会导致破坏。第二类是“中渗透性”的骨料，这种骨料用一个重要的参数来表示小于500nm的孔占总的孔的比例。因为在如此小的孔中，毛细管力能使骨料很容易达到饱和并保水。当冰冻的时候，压力大小的发展首先依赖于温度下降的速度和水在压力作用下所必须迁移的距离，水的迁移是为了找到一个逃逸边界来释放这种压力。压力的释放可以利用骨料中的任何空的小孔（类似在水泥浆体中所掺入的空气）或者骨料的表面。在硬化水泥浆体中压力释放的临界距离是0.2nm，对于大多数岩石来说这个距离太大了，因为岩石比水泥浆体有更大的渗透性。
以上的这些讨论引发了一个关于冻害的“临界骨料大小”的概念。在一个给定孔尺寸的分布状况、渗透性、饱和度和冻结速度的条件下，大的骨料可能会破坏，但同样骨料的小的颗粒却不会破坏。例如，以不同大小的石英和燧石按50:50比例混合作为混凝土的粗骨料，把这种混凝土试件在14d龄期后进行冻融循环后发现，那些以25～12mm的燧石作为的粗骨料的混凝土经过183次循环后其弹性模量变为原来的一半，而以12～5mm的燧石作为的粗骨料的混凝土在同样的条件下需要经过448次循环。
对一种类型的骨料来说并没有一个单一的临界尺寸，因为它还依赖于冻结速度、饱和度和骨料的渗透性。渗透性扮演了一个双重角色：首先，它决定了饱和度或者在给定时间内的吸水率；其次，它还决定了在冻结的时候水从骨料里排除的速度（因此产生了水压力）。通常，当混凝土中的骨料大于临界尺寸时，冻结过程中伴随着剥落，即骨料的破碎使骨料块的一部分留在混凝土里而其它的部分随着灰泥剥落。
“高渗透性”的骨料，通常含有大量的大的气孔，属于第三种类型。虽然这种骨料允许水很容易地渗入和排除，但其也可能造成耐久性问题。这是因为但水在压力作用下从骨料颗粒中排除时，在骨料表面和水泥浆基体之间的迁移区域可能会被破坏。在这种情况下，骨料颗粒本身并没有因为冰冻作用而破坏。顺便提及，这也说明为什么采用单独对骨料的冻融和坚固性试验的结果在预测它在混凝土中的性能时并不总是准确的。
可以认为当混凝土路面受冰冻作用时，所采用的砂岩和石灰岩骨料是造成D型裂缝的主要原因。有可能导致D型裂缝的的骨料似乎具有一种独特的孔尺寸分布，其特征是有大量的非常纤细的孔（例如直径小于1μm）。
3、影响混凝土抗冻性能的因素
至此，混凝土抵抗冰冻破坏的能力很明显取决于水泥浆和骨料两者的特性。然而，在所有情况下，这种能力实际上是由几种因素的相互作用控制的，例如：逃逸边界的位置（即水为减小压力而要迁移的距离），系统的孔隙结构（尺寸，数量以及孔的连通性），饱和度（当前可冻结水的量），冷却速度以及材料的抗拉强度，如果超出这个强度材料会破裂。正如下面将讨论的一样，水泥砂浆基体的逃离边界及其孔隙结构的变化是两个相对比较容易控制的参数，前者可用在混凝土中掺气的方法来控制，后者则用适宜的混合比例和养护来控制。
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p掺气
掺气并不是指掺入大团的空气，但是要保护混凝土不受冰冻破坏，在硬化水泥浆体的每一点内部都应该有0.1～0.2mm的空隙空间。通过在水泥浆中少量的某种引气剂（如水泥重量的0.05％），就有可能产生0.05-1mm的气泡。因此，对于一给定体积的空气，因为其气泡的大小不同，其孔隙数量，孔隙空间和抗冻标号可能会相差很大。在一个试验中，我们分别采用了五种不同的引气剂对混凝土掺气，在混凝土中引入了5-6％的空气。引气剂A，B，C，D，E在每立方米硬化水泥浆中分别产生了24,000, 49,000, 55,000, 170,000和800,000个气泡，相应的混凝土试件分别要求29，39，82，100和550次冻融循环来实现0.1％的膨胀。
尽管掺入空气的体积不足以保护混凝土使其不受冰冻作用破坏，但是假定存在的绝大多数都是小气泡，那么这也是控制混凝土混合料质量的最简单的准则了。由于水泥浆的含量通常与最大骨料尺寸有关，含大骨料的贫浆混凝土就比小骨料的富浆混凝土的水泥浆含量少；因此，要有相同的防止冰冻破坏的能力，后者就需要更多的掺气量。根据ACI建筑条例第318条，防止冰冻破坏的总含气量可参见表5-4。
骨料级配同样也会影响掺入的气体体积，极细的砂子过多会使其体积减小。加入如粉煤灰一类的矿物掺和料，或者使用超细磨水泥，也会有相似的影响。通常，凝聚性大的混凝土比高塑性混凝土或高乾硬性混凝土有能力含有更多的气体。而且，拌和不足或过量，新拌混凝土处理或运输时间过长，混凝土过振都会使含气量减小。基于上述原因，我们认为混凝土在浇筑时便应确定其含气量，混凝土孔隙空间的足够性由ASTM 标准方法C457 中所述的显微镜检验法来评价。
3.2 水灰比和养护
很早人们就解释了硬化水泥浆体的孔结构是如何被水灰比和水化度所决定的。通常，在硬化水泥浆体中，对给定水化度其水灰比越高，或者对给定水灰比其水化度越低，那么在浆体中大空的体积量就越高（图2－8）。因为容易结冰的水停留在大的孔隙中，因此当在一个给定的温度下，可以设想水灰比约高和在更早的养护时期，水结冰的数量将更多。Verbeck和Klieger的试验数据证实了这种假设（图5－7a）。水灰比对混凝土抗冻的影响见图5－7b。
水灰比对混凝土抗冻的重要性已经被建筑规范所体现。如，ACI 318-83要求通常重量的混凝土项目在潮湿的环境中为了防止冻融破坏，在路边、水槽、栏杆或者它们的部件365JT施工等情况下，混凝土的最大水灰比应该为0.45，在其它的情况下为0.50。很明显，这些水灰比的限制都假定水泥充分水化，因此，对于暴露在严寒天气下的混凝土工程，应该有至少7天的常温潮湿养护。
3.3 饱和度
众所周知，干燥的或者部分干燥的物质不会发生霜冻破坏。这里有一个临界的饱和度，如果混凝土的饱和度大于它，且暴露在非常低的温度下则有可能产生裂缝或者破碎。实际上，临界饱和度和实际饱和度之差决定着混凝土的抗冻性能，有关解释见图5－8。一种混凝土在充分养护后其饱和度可能会降到临界饱和度以下，但是当它暴露在潮湿的环境中时，依靠其渗透性，它的饱和度可能会再次达到或者超过临界饱和度。因此，混凝土的渗透性在冰冻作用时其角色显得非常重要，因为它不仅控制着与冻结时内部的水运动联系在一起的水压力，而且还控制着在冻结之前的临界饱和度。从冰冻破坏的观点来看，因任何物理或化学因素所造成的裂缝使混凝土渗透性上升而造成的影响应该被显示出来。
3.4 强度
虽然强度和耐久性通常有一个直接的联系，但在冰冻破坏的情况下却不是这样。例如，比较两个不含气和含气的混凝土试件，前者可能具有更高的强度，但后者对于冰冻作用将有更好的耐久性，因为其能更好的抗高水压力。作为一个最重要的因素，在中强和高强混凝土中，每增加1％的含气量，混凝土强度将下降约5％。因此，如果在水灰比上没有任何变化，5％含气量的混凝土将降低混凝土强度约25％。由于掺气后工作性能的改善，有可能通过减少一点水灰比来弥补一部分强度的损失，同时能维持我们所希望的工作性等级。然而，掺气混凝土的强度通常低于同类的不掺气混凝土。
3.5 混凝土的剥落
众所周知，因为习惯采用除冰盐来融化公路上的冰和雪，混凝土抵抗冰冻和除冰盐的联合作用的能力，通常低于其单独的抗冻能力。许多研究者发现剥落对混凝土表面最大的破坏发生在盐浓度大约为4％～5％的地方。
根据Harnik et al.的研究，采用除冰盐对冰冻破坏同时有消极和积极的两方面影响，最危险的盐的劣化作用是两方面影响的结果。盐对水的超冷影响（结冰的温度更低）可能被视为一个积极因素。在另一方面，消极作用有：（1）由于盐的吸湿特性使混凝土的饱和度上升；（2）当孔中的超冷水最终结冰时会使断裂效应上升；（3）盐的浓度梯度造成应力差的发展导致混凝土一层一层地冻结；（4）由于在冰雪覆盖的混凝土上干撒除冰盐造成温度骤变；（5）在超饱和的孔中的晶体生长。综上所述，使用除冰盐的消极作用在价值上远远超过其积极作用；因此，在冰冻和除冰盐的联合作用下，混凝土的抗冻性能被大大降低了。
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